Il liceo fu costituito nel 1819 ed ebbe carattere di vera università. Con decreto del 1820  [Decreto 12 nov., ibid., 1820, t. V, n. 67]  tutte le scuole del ducato furono sottoposte al direttore del liceo, che divenne direttore della pubblica istruzione. Fu soppresso dal granduca di Toscana nel 1849