Il nucleo più consistente della raccolta è costituito dalla collezione posseduta dall'abate Galgano Bichi, che, tra la fine del sec. XVII e l'inizio del sec. XVIII, eseguì personalmente o commissionò ricerche d'archivio e di storia locale. La collezione è stata donata dal conte Scipione Bichi Borghesi; vi si aggiungono altre opere pervenute per dono o per acquisto dell'Amministrazione archivistica. L'acquisizione più recente è il Diario di prigionia (8 sett. 1943-5 sett. 1945) donato da Giulio Prunai.
La raccolta comprende ricerche genealogiche su famiglie nobili senesi, elenchi di cittadini che ricoprirono cariche nelle varie magistrature, numerosi spogli di fondi diplomatici e di archivi delle principali istituzioni senesi, studi sulla storia, i monumenti, i conventi, il territorio di Siena. Ne sono autori anche noti eruditi quali Girolamo Macchi e Giovanni Antonio Pecci. si segnalano inoltre alcuni manoscritti (tariffe, ordini, circolari) del sec. XVIII, prevalentemente estratti dagli archivi della Gabella generale dei contratti e dalla Dogana, inseriti in questo fondo in epoca imprecisata.
Di particolare interesse una serie di cronache pervenute, per lo più, in copia ^1. originale è la cronaca di Bindino da Travale (relativa agli anni 1315-1416) e una parte della cronaca attribuita ad Agnolo di Tura del Grasso (relativamente agli anni 1326-1351)  [I due originali che completano l'opera sono nella biblioteca comunale di Siena]  Vi sono inoltre due copie rispondenti di una cronaca di anonimo del sec. XIV (relativa agli anni 1202-1362, con aggiunte fino al 1391), il cui originale è andato perduto