Le materie della prima divisione erano: corrispondenza in arrivo da protocollare e ripartire nelle singole divisioni; affari di massima e generali; parola d'ordine, affari riservati; consigli di guerra; personale dello stato maggiore generale e dell'amministrazione generale militare; ufficiali onorari e del ministero; contenzioso giudiziario militare; conti militari; prigionieri militari e loro custodi; deposito di presidiari e loro competenze; disertori e rei; registro delle sentenze e dei condannati; disciplina militare; guardia nazionale mobile ed ogni altra forza non inquadrata nell'esercito meridionale; affari complessivi o non propri delle singole divisioni; protocolli per il consiglio di Stato; formulazione di decreti; archivio generale e registri in arrivo e in partenza; spedizione.
La seconda divisione era articolata in tre sezioni. La prima sezione: personale della fanteria di linea, della cavalleria, dei bersaglieri, dell'intendenza, dei consigli di guerra; organizzazione d'ispezioni periodiche dei singoli corpi; destinazioni, trasferimenti, promozioni, congedi e licenziamenti degli individui appartenenti a tali corpi; ruoli generali d'anzianità di qualunque arma; matricola generale per la condotta morale e la competenza tecnico-professionale; reclutamento e ripartizione delle reclute; cambi e reingaggi; movimenti ed operazioni militari; situazione generale dell'esercito meridionale; la seconda sezione: personale e servizio del genio e d'ogni specialità d'artiglieria, treno d'armata, zappatori-minatori, pionieri, carabinieri reali; organizzazione, nomine, promozioni, destinazioni, trasferimenti, licenze e congedi, ispezioni periodiche ed eventuali, stabilimenti dipendenti da questi rami, loro istituzione, personale, servizio e regolamenti; ufficio topografico, strade militari; terza sezione: corpi sedentari, veterani, invalidi, compagnie di dotazione, comandanti di circondari e piazze; comandanti d'ospedale e personale relativo; organizzazione, ispezioni e movimenti degli ufficiali e truppe sedentarie; personale delle giunte, consigli e commissioni amministrative; consiglio superiore sanitario, ospedali, ufficiali medici, cappellani ed impiegati in detti stabilimenti e movimenti del rispettivo personale; collegi militari, loro istituzione, organizzazione, ispezione e servizio.
Le materie della terza divisione erano: amministrazione dell'esercito in generale e disposizioni di massima; pagamento delle competenze agli ufficiali e del soldo alla truppa; pagamenti ai feriti; materiale del genio e dell'artiglieria, magazzino merci, casermaggio, trasporti, ospedali, prigioni militari; requisizione di cavalli, muli e tela; alloggi militari, affitto di locali ad uso militare, spese del culto divino nelle chiese militari, spese dei consigli di guerra; istituti militari, deposito di ufficiali, guardia nazionale mobile; crediti per somministrazioni alle truppe garibaldine; contenzioso amministrativo; affari generali, archivio