Costituisce l'archivio del governo dei luogotenenti generali che, dopo l'istituzione del regno delle Due sicilie, presero il posto degli aboliti viceré. La segreteria di Stato fu organizzata con il regio decreto 9 genn. 1818 [ Collezione regno Due sicilie, 1818, n. 1059; vedi anche il regolamento d'organizzazione approvato con decreto 26 ott. 1825 (Ibid., 1825, n. 345)] e in principio fu divisa in quattro ripartimenti, " porzioni " delle corrispondenti segreterie e ministeri di Stato residenti presso il sovrano. In seguito ai moti del 1837 che, com'è noto, provocarono la limitazione dell'autonomia siciliana, vennero emanati vari provvedimenti, ira cui il regio decreto 17 dic. 1838 [ Ibid., 1838, n. 4990] che riorganizzò la segreteria di Stato, articolandola nei seguenti ripartimenti: grazia e giustizia; affari ecclesiastici; affari interni; finanze; polizia. I ripartimenti vennero divisi a loro volta in carichi; il segretariato e gli affari esteri costituivano un solo carico, afferente al ripartimento di grazia e giustizia [ Cfr., infine, il decreto 7 lu. 1854 (Ibid., 1854, n. 1334)]