Questo archivio contiene i resti di quello originario dell'amministrazione centrale delle dogane e della dogana di Firenze precedentemente alla riforma del 20 agosto 1781, oltre alle carte degli uffici di Arezzo, Livorno, Pisa, Pistoia e Siena e di quelli subalterni. L'amministrazione fu riformata ancora da Pietro Leopoldo il 19 ottobre 1791 e mantenne la sua struttura fino alla dominazione francese