Comprendeva tre circondari, il primo nel capoluogo e gli altri due a Pisa e a Volterra; nel 1811 si aggiunse un quarto circondario, costituito dall'isola d'Elba con sede a Portoferraio.
Dalla prefettura di Livorno dipendevano i comuni di Castelfiorentino  [In provincia di Firenze ]  Certaldo  [In provincia di Firenze ]  Monsummano (Monsummano Terme)  [In provincia di Pistoia ]  e Montecatini (Montecatini Terme)  [In provincia di Pistoia ]  del territorio di Lucca, e gli interi territori di Pisa e Livorno. Classificato, in forza del senatoconsulto del 24 mag. 1808  [Bulletin des lois, bull. 193, n. 3408. ]  , nella terza serie, il dipartimento del Mediterraneo inviava tre deputati al corpo legislativo ed era organizzato con un consiglio di prefettura, cui con provvedimento 13 lu. 1808 vennero assegnati quattro consiglieri. Il consiglio generale di dipartimento si componeva di venti membri in base al decreto 3 ag. 1808 della giunta straordinaria di Toscana