Noto come Archivio Aldini, dal nome del segretario di Stato Antonio Aldini, che tenne la carica con residenza a Parigi presso il re e imperatore fin dalla costituzione del ministero. Dopo la caduta di Napoleone, in ragione dell'annessione territoriale, l'archivio fu consegnato al plenipotenziario austriaco, che lo spedì a Vienna, dove venne conservato nell'archivio del ministero dell'interno. Rivendicato dall'Italia, fu restituito e pervenne all'Archivio di Stato di Milano tra il 1919 e il 1920, in due riprese, con la mancanza di un paio di buste e totalmente privo dei protocolli e degli indici.
L'Aldini, al momento della consegna dell'archivio al plenipotenziario austriaco aveva trattenuto presso di sé la carte del protocollo riservato 1805-1813, che dai discendenti dello statista furono poi consegnate all'Archivio di Stato di Bologna, dove si conservano (vedi AS Bologna, Archivi di famiglie e persone, Aldini ).
L'archivio della segreteria di Stato è ordinato per titoli come segue