Compresa anch'essa nel dipartimento del Mediterraneo, comprendeva le comunità di Volterra, Bibbona  [In provincia di Livorno]  Bolgheri  [Nel comune di Castagneto Carducci in provincia di Livorno]  Campiglia (Campiglia Marittima)  [In provincia di Livorno]  Casale (Casale Marittimo), Castagneto (Castagneto Carducci)  [In provincia di Livorno]  Castelnuovo (Castelnuovo di Val di Cecina), Certaldo  [In provincia di Firenze]  Colle (Colle di Val d'Elsa)  [In provincia di Siena]  Gherardesca  [Nel comune di Campiglia in provincia di Livorno]  Guardistallo, Montaione, Montecatini Val di Cecina, Montescudaio, Monteverdi (Monteverdi Marittimo), Poggibonsi  [In provincia di Siena]  Pomarance, San Geminiano (San Gimignano)  [in provincia di Siena]  Sassetta  [In provincia di Livorno]  Nel 1811 furono aggregate Capannoli, Castelfiorentino, Palaia che facevano parte, in precedenza, del circondario di Livorno; Colle e Poggibonsi  [In provincia di Siena]  furono aggregate invece al dipartimento dell'Ombrone