Compresa anch'essa nel dipartimento del Mediterraneo, comprendeva le comunità di Volterra, Bibbona [ In provincia di Livorno] Bolgheri [ Nel comune di Castagneto Carducci in provincia di Livorno] Campiglia (Campiglia Marittima) [ In provincia di Livorno] Casale (Casale Marittimo), Castagneto (Castagneto Carducci) [ In provincia di Livorno] Castelnuovo (Castelnuovo di Val di Cecina), Certaldo [ In provincia di Firenze] Colle (Colle di Val d'Elsa) [ In provincia di Siena] Gherardesca [ Nel comune di Campiglia in provincia di Livorno] Guardistallo, Montaione, Montecatini Val di Cecina, Montescudaio, Monteverdi (Monteverdi Marittimo), Poggibonsi [ In provincia di Siena] Pomarance, San Geminiano (San Gimignano) [ in provincia di Siena] Sassetta [ In provincia di Livorno] Nel 1811 furono aggregate Capannoli, Castelfiorentino, Palaia che facevano parte, in precedenza, del circondario di Livorno; Colle e Poggibonsi [ In provincia di Siena] furono aggregate invece al dipartimento dell'Ombrone