L'archivio comprende gli atti rogati nel territorio dello stato senese dal 1585 al 1882. Le provvisioni del 13 apr. 1585 imponevano ai notai la tenuta di protocolli nei quali dovevano essere trascritti gli atti originali o matrici; stabilivano inoltre che gli atti rogati fuori dallo stato, ma capaci di produrre effetti giuridici nell'ambito del territorio, dovevano essere consegnati al cancelliere dell'archivio. Le leggi 21 genn. 1774, 8 lu. 1775 e 22 lu. 1786 stabilirono che tutti gli atti rogati nei feudi venissero depositati nell'archivio pubblico. Inoltre le disposizioni del 12 apr. 1783 imposero all'archivio la tenuta di repertori sia per gli atti inter vivos che per quelli mortis causa e, a partire dal luglio 1797, si obbligarono i notai a depositare gli atti di ricezione dei testamenti chiusi, insieme ai testamenti medesimi, da aprirsi dopo la morte del testatore. Infine la legge 21 genn. 1851 stabilì che gli uffici del registro dovessero restituire all'archivio notarile i duplicati loro inviati per la registrazione.
Si segnalano i principali luoghi di rogazione: Abbadia san salvatore, Arcidosso  [In provincia di Grosseto]  Asciano, Asinalunga (Sinalunga), Batignano  [Nel comune di Grosseto]  Belforte  [Nel comune di Radicondoli]  Boccheggiano  [Nel comune di Montieri in provincia di Grosseto]  Buonconvento, Campagnatico  [In provincia di Grosseto]  Campiglia d'Orcia  [Nel comune di Castiglione d'Orcia]  Camporsevoli  [Nel comune di San Casciano dei Bagni]  Casole d'Elsa, Castel del Piano  [In provincia di Grosseto]  Castelnuovo Berardenga, Castelnuovo dell'Abate  [Nel comune di Montalcino]  Castiglione della Pescaia  [In provincia di Grosseto]  Castiglione d'Orcia, Celle  [Nel comune di San Quirico d'Orcia]  Cetona, Chianciano (Chianciano Terme), Chiusdino, Chiusi, Chiusure  [Nel comune di Asciano]  Cinigiano  [In provincia di Grosseto]  Civitella (Civitella Paganico)  [In provincia di Grosseto]  Colle (Colle di Val d'Elsa), Fighine  [Nel comune di San Casciano dei Bagni]  Gavorrano  [In provincia di Grosseto]  Grosseto, Lucignano d'Arbia  [Nel comune di Monteroni d'Arbia]  Manciano  [In provincia di Grosseto]  Massa Marittima  [In provincia di Grosseto]  Montalcino, Montefollonico  [Nel comune di Torrita di Siena]  Montelaterone  [Nel comune di Arcidosso in provincia di Grosseto]  , Montemassi  [Nel comune di Roccastrada in provincia di Grosseto]  Montemerano  [Nel comune di Manciano in provincia di Grosseto]  , Montepescali  [Nel comune di Grosseto]  Montepulciano, Monteriggioni, Monteroni d'Arbia, Monterotondo (Monterotondo Marittimo)  [In provincia di Grosseto]  Monticchiello  [Nel comune di Pienza]  , Monticello Amiata  [Nel comune di Cinigiano in provincia di Grosseto]  , Monticiano, Montieri  [In provincia di Grosseto]  Orbetello  [In provincia di Grosseto]  Paganico (Civitella Paganico)  [In provincia di Grosseto]  , Pari  [Nel comune di Civitella Paganico in provincia di Grosseto]  Petroio  [Nel comune di Trequanda]  Piancastagnaio, Pienza, Pitigliano  [In provincia di Grosseto]  Poggibonsi, Prata  [Nel comune di Massa Marittima in provincia di Grosseto]  , Radicofani, Radicondoli, Rapolano (Rapolano Terme), Rigomagno  [Nel comune di Sinalunga]  Rocca d'Orcia  [Nel comune di Castiglione d'Orcia]  Roccalbegna  [In provincia di Grosseto]  Roccastrada  [In provincia di Grosseto]  Roccatederighi  [Nel comune di Roccastrada in provincia di Grosseto]  San Casciano dei Bagni San Gimignano, Samprugnano (Semproniano)  [In provincia di Grosseto]  San Quirico d'Orcia, Santa Fiora  [In provincia di Grosseto]  Sarteano, Scansano  [In provincia di Grosseto]  Scrofiano  [Nel comune di Sinalunga]  Serre di Rapolano  [Nel comune di Rapolano Terme]  Siena, Sovana  [Nel comune di Sorano in provincia di Grosseto]  Sovicille, Torrita (Torrita di Siena), Trequanda